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                浅谈传统石油路线对二甲苯生产技术进展

                所属分类:公司新闻    发布时间: 2021-06-29    作者:admin
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                传统石油路线对二甲苯生产技术进展,一起来看看。

                1.1 催化重整



                石脑油经催化重整生成富含芳烃的重整油[1],同时副产氢及液化石油气。按催化剂再生程度的不同可分为半再生重整、连续重整和循环再生重整三种。原料对重整工艺产物分布、产率等均有重要影响。原料中的正构烷烃环化脱氢生成芳烃的反应速率较慢,转化率也不高,而相应的环烷烃和异构烷烃的环化脱氢生成芳烃的反应速率相对较快。催化重整技术制芳烃常用的方式是去除原料石脑油中在重整过程中生成的苯前体,降低苯的产率,增加甲基苯和●多甲基苯的产率。重整以获取二甲苯为主要目标产物时,将石脑油的终馏点提高到165℃以上,提高原料中C8组分含量,可得到更多的C8芳烃,从而提高芳烃联合装置的PX产量。

                1.2 芳烃分离技术

                芳烃分〒离过程是生产芳烃的关键步骤,其中包括芳烃抽提、PX吸附分离及结晶分离等关键技术。

                1.2.1 芳烃抽提技术

                从重整油以及裂解汽油中得到芳烃,芳烃抽提是通用的技术[1]。芳烃抽提主要的工艺技术包括抽提蒸馏、液液抽提。随着生产乙烯裂解原料的重质化,其副产的裂解汽油中芳烃含量不断提高,在溶剂抽提处理裂解加氢汽油时,需将原料与非芳烃产品进行混合,但这样的操作降低了乙烯装置的处理量,同时能耗、物耗增高,还会因混合不均而导致装置操作不稳定。近来,美国GTC 公司开发了一种芳烃抽提技术GT-BTX,采用复合溶剂、无需预分离。文献报道,可节约投资费用百分之二十五,能耗白分之十五。


                1.2.2 PX结晶分离技术


                由于混合二甲苯各组分的凝固点相差较大,PX 凝固点13.3℃,OX 凝固点-25.2℃,间二甲苯(MX) 凝固点-47.9℃,乙苯(EB) 凝固点为-95℃,因此可用结晶分离技术来提纯PX,目前大多数PX 生产装置都使用结晶分离技术,熔融结晶和深冷结晶工艺是较常用的结晶分离技术。熔融结晶分离技术有美国研发的GT-Cryst PX,该工艺适用于对含有不同浓度的PX 进行分离提纯操作,设备的可靠性较高。采用熔融结晶分离技术对富含PX 的进料进行提纯分离,经过一步结晶即可获得高纯度PX[2]。


                由于PX 的生产原料主要为来自催化重整油、裂解加氢汽油及煤焦╱油副产物,其生成受热力学平衡限制。PX 质量分数较低,约为百分之二十四,为获得高PX 的回收率,一般需经过两级低温结晶提纯。在-62℃~68℃温度下,离心分离得到百分之八十至九十的PX 粗晶,之后再经过二级冷却结晶,获得高纯度的PX 产品。其次,混合二甲苯为多组分体系,降温过程可形成多种低共熔物,制约了PX回收率的提高。因此传统PX深冷结晶工艺的回收率较低,物料二甲苯循环量和损失量都比较大,设备投资和维护费用较高。

                1.2.3 PX吸附分离技术

                由于PX 分子的特殊Ψ结构,与其他同分异构体相比,动力学直径较小,可被多数吸附剂吸附。PX 吸附分离技术以二甲苯混合物为原料,通过吸附、洗脱、精馏等工艺,实现PX提纯分离[2]。美国UOP于20世纪60年代提出了Parex工艺,该工艺采用八面沸石分子筛作为吸附剂,利用分子筛内部孔道对混合二甲苯各异构体进行吸附分离;以对二乙苯为脱附剂,溶脱后的二甲苯¤,通过精馏分离出纯的产物。Parex 工艺因其具有生产成本低、产品纯度高、流程简单的优点,得到了广泛的应用。法国石油研究院(IFP)研发了Eluxyl 吸附分离工艺技术,该工艺拥有单一类型和组合型两种工艺,将吸附与结晶分离相结合,相对于单一的吸附分离工艺技术,组合工艺具有投资少、对原料要求低的特点。利用组合工艺,可对高收率、低纯度的PX(百分之九十至百分之九十五)进行提纯,进而得到百分之九十九点九的高纯度PX。同时,滤液还可№回收利用,提高了投资的经济效益。

                1.3 甲苯歧化和烷基转移技术

                甲苯歧化和烷基转移技术是利用芳烃联合装置生产的甲苯和C9/C10芳烃卐转化为混合二甲苯和苯的有效途径,芳烃联合装置中百分之五十以上的混合二※甲苯由该技术生产,是芳烃联合装置增产PX 的主要手段。目前,该技术的主要发展方向是开发更高性能的专用催化剂,进一步提高原料转化率和目↑标产物的选择性。另外,提高C10+重芳烃的处理能力,充分利用廉价的重芳烃资源,也是该技术进一步发展的方向。


                1.3.1 传统甲苯歧化技术


                传统的甲苯歧化技术主要有20 世纪60 年代由美国UOP和日本TORAY公司合作开发的Tatoray工艺[3],于1969年实现工业化。由于该技术采用固定床临氢气相反应,催化剂寿命长,操作稳定,运行周期长,技术指标..,目前已∑ 经在全..的五十多套工业装置上使用。我国目前运行的甲苯歧化和烷基转移工业装置大多采用的也是Tatoray 工艺。目前,Tatoray 工艺的主要改进方向为进一步提高重芳烃的处理能力。


                中国石化上海石油化工研究院开发了S-TDT工艺,并且在1997年实现了工业应用[4]。与Tatoray工艺相比,S-TDT 工艺技术允许原料中的C10重芳烃含量达百分之二十五至百分之三十,能耗和物耗低,具有优良的技术经济指标。另外,随①着催化剂性能的不断改进,催化剂的处理能力也大幅增加,且氢烃比越来越低,原料中允许的C10重芳烃的含量越来越高,从而提高了苯和混合二甲♀苯的产量,显著提高了装置的整体经济效益。


                甲苯歧化与烷基转移反应[1],通过甲基在两苯环间的转移,生成对二甲苯产物,二甲苯产物收率的高低取决于原料中甲基与苯环物质的比例。位于重芳烃苯环上的甲∴基转移到甲苯得苯环上可生成二甲苯,而乙基、丙基、丁基等多碳侧链烷基对PX的生成没有贡献,则需通过脱烷基反应去除。


                1.3.2 甲苯选择性歧化制PX技术


                甲苯择形歧化反应是在固体酸催化剂上通过正碳离子机理进行的,如式(1)所示[5]。




                甲苯择形歧化反应生成PX 是受酸催化与扩散控制共同作用的过程。为了获得高的对位选择性,分子筛催化剂需具有适宜的孔径和表面酸性,甲苯扩散进入外表面和孔口修饰过的HZSM-5分子筛内进行反应。分子筛外表面酸性位钝化处理,可防止从分子筛内扩散出去的PX 产物在外表面发生二次异构化反☆应,保持较高的对位选择性。通过孔道修饰调节HZSM-5分子筛晶体内部的孔道尺寸,使其与苯环分子动力学直径接近,只有苯、甲苯、PX等分子能自由出入,而间二甲苯、邻二甲苯则受〗阻,不易扩散出来,在酸催化作用下,进一步异构化,转化成PX扩散出孔道。甲苯择形ω 歧化制PX过程,有效地控制了异构化、脱烷基、裂解和烷基转移等副反应的发生,减少了重芳烃的生成,提高了目标产物PX的选择性。

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